战役史上最大的围歼战
1941年9月16日，战役史上最大的围歼战开始了。
自9月16日起，德军以第2集团军和第6集团军为主，对被围之苏军第5、第21、第38、第26等5个集团军发起围歼作战。困守在袋形阵地的苏军拼死抵挡，阵地上高音喇叭发出的斯大林那激动人心的讲话，传遍了整个战场。苏军在无燃料又无弹药的情况下，端起刺刀整营整营地向德军的坦克、大炮和机枪发起多次勇猛攻势，企图突破包围向东撤退。然而血肉之躯终究不敌钢铁，苏军在德军坦克的炮击、扫射和碾压下，成千成万地死伤，除少数部队得以逃脱外，其主力仍处于围困中。1941年9月20日，基辅城被德国第6集团军攻占。同日，德军第46装甲军赶到，并作为生力军投入战斗。与此同时，苏军也不断地投入生力军，企图协助被困苏军突围，但均被德军击退。
西南方面军的部队迅速被德军分割包围，陷入了一片混乱。1941年9月17日，斯大林让苏联红军总参谋长苏联元帅沙波什尼科夫下令同意西南方面军突围，但为时已晚。1941年9月19日，基辅陷落，第37集团军被迫向亚戈京地区转移。西南方面军在被合围中继承战斗。为其解围的尝试由于兵力不足而无结果。1941年9月16日至20日，西南方面军被德军分割成六股防备力量：驻守在佐洛托诺沙镇以北20到30公里处的第26集团军在奥尔日察地区坚守到1941年9月24日;驻守在基辅东南方40到50公里处的第37和第26集团军坚守到1941年9月23日;驻守在彼利亚金东南部的第21集团军坚守到1941年9月23日;驻守在彼利亚金东部的第5集团军坚守到1941年9月23日;驻守在基辅东北方10到15公里处的第37集团军坚守到1941年9月21日;驻守在亚戈京地区的第37集团军坚守到1941年9月26日。
仅部分军队得以分成小群向东突围，共有2万官兵最后得以突出德军重围。1941年9月20日，方面军司令基尔波诺斯上将、军事委员会委员布尔米斯坚科和参谋长图皮科夫少将在突围战斗中阵亡，第5集团军司令波塔波夫坦克兵少将被俘，1941年9月26日，西南方面军基本被歼。1941年9月27日，由苏联元帅铁木辛哥接替指挥的西南方面军(第40、第21、第38、第6集团军)，受领了在别洛波利耶、希沙基、克拉斯诺格勒一线组织结实防备的任务。 此战，是战役史上规模最大的一次围歼战。
惨无人道的屠杀
德军与1941年9月19日进入了基辅市区。
1941年9月24日，苏联内卫军炸毁了赫列夏季克大街上的几幢建筑物，那里有占领区事务局的部分代表。爆炸和火灾在接下来几天持续不断，基辅市民一直往自家屋顶不断浇水，以免被火灾殃及。没有人去扑灭这场大火，它持续了四天四夜。
德军以这些事件作为借口，开始对基辅市内的犹太人进行残酷清洗。1941年9月28日，基辅市区张贴出2000张布告，要求当地的犹太人于1941年9月29日在梅尔尼科夫大街和杰格佳廖夫斯卡娅大街的交叉路口集中，以便德军实施“迁移计划”。第二天，数万人到达指定地点集中。他们被要求从梅尔尼科夫大街一直走到基辅市郊，由德军把守的巴比亚尔峡谷。临近峡谷时，所有男女及儿童都被要求脱下衣服叠好，并将身上的珍贵物品分类摆放，然后，他们被分为几队进入峡谷。德军用机枪将他们屠杀。仅1941年9月29日和30日两天，就有33771人犹太人惨遭杀戮。
战果
至1941年9月26日，基辅会战结束，苏军第5、第21、第37、第26集团军大部，第40、第38集团军之一部被歼灭，65万人被俘。苏西南方面军司令员基尔波诺斯、参谋长图皮科夫、政委布尔米什坚科在突围中牺牲，苏第5集团军司令波塔波夫在战斗中被俘。
战争持续了两个半月以上，在正面300余公里、纵深约600公里的大片领土上进行。苏联红军损失约70万人，有665000人被俘，德军击毁或缴获884辆坦克，3718门火炮，3500辆车辆，可谓战果辉煌。德军亦损失10万余人。1941年9月16日前后60多万苏联红军被合围，被包围红军的命运已被注定，对俄国人来说，包围圈的范围难以置信，由于没有摩托化兵力或军事天才的领导，他们不可能突破包围，南方集团军的德国第17军团及第6军团与中心集团军的第2军团在装甲部队的支持下不断缩小包围圈，被包围的苏联红军没有容易放弃基辅，在一场残酷的战争中苏联红军士兵被德军火炮、坦克及飞机消灭，最后，10日后的1941年9月26日，最后一支苏联红军在基辅以东投降，德军宣称俘获600，000红军士兵，阿道夫·希特勒说这是历史上最大的战争。